【科技前沿】应用于高性能锂硫电池的原子级夹层石墨烯隔膜
近期，中国科学技术大学的季恒星教授、万立骏教授和合肥工业大学的孔祥华副教授（共同通讯）在ACS Appl. Mater. Interfaces发表文章，该项工作采用聚丙烯（PP）为支撑隔膜，修饰两层化学气相沉积法（CVD）生长的石墨烯膜作为先进锂硫电池器件的隔膜，其厚度和面密度相比于PP隔膜可忽略，是至今报道的最薄和最轻的CVD-石墨烯/PP隔膜，同时该隔层隔膜可以抑制多硫化物的穿梭并且提高硫的利用率，显示出优异的电化学性能。
【 研究背景 】
锂硫电池具有高的理论能量密度（2567 W h/kg），其活性物质硫具有自然储量丰富、价格低廉和环境友好等优点，是一种非常有应用前景的电池体系。但是，由于硫的利用率低、容量衰减速率快、库伦效率低和循环寿命短等问题，其实际应用受到限制。这些问题主要来自于单质硫和最终放电产物Li2S的低导电性、硫的体积膨胀、高可溶性多硫化锂的溶解和穿梭效应。目前，已有很多研究致力于解决上述问题，如调整多孔碳或者导电聚合物载体的结构和表面化学，研究新型电解质或电解质添加剂，优化充放电深度等。然而，可溶性多硫化锂会穿过多孔隔膜，扩散到负极，在正负极之间穿梭，造成高的容量衰减速度及低的充放电效率。
在隔膜上构建导电层是一种简单的用来缓解多硫化物迁移的方法。夹层修饰的隔膜制备有两种方法：浆料涂层和真空过滤。但是，大量粘结剂的使用降低了夹层的导电性，厚和高负载的夹层降低了电池的能量密度。化学气相沉积形成的石墨烯 (CVD-G) 薄膜，其单层覆盖＞98%，具有高的导电性、柔韧性、高机械强度和优异的耐化学腐蚀性等。通过多次转移单层CVD-G膜至隔膜上可以改变膜的厚度，但是对隔膜的重量和厚度的影响可忽略，同时还可以增强锂硫电池的功率密度和能量密度。
【 研究方法 】
图一 单层和多层CVD-G转移至PP的示意图
【 研究思路 】
· 实验转移多层或单层CVD-G膜至隔膜，通过SEM、TEM和Raman等表征手段证明CVD-G隔层隔膜是否如实验预想一般。
如图所示，面积为5×60cm2的CVD-G生长在铜箔上，并转移至PP隔膜，通过堆积单层CVD-G可以获得1-5层石墨烯膜修饰的隔膜，隔膜上CVD-G层的修饰几乎不影响隔膜的厚度 47 31358 47 14746 0 0 8328 0 0:00:03 0:00:01 0:00:02 8326质量。截面TEM图可以清晰的看到两层CVD-G和PP隔膜的界面；拉曼图谱显示出明显的G峰和D峰，说明约0.6nm厚的两层CVD-G膜紧密地和PP表面粘结在一起。
图二 无负载PP和2G-PP隔膜的表征
(a) PP隔膜负载两层CVD-G的照片；
(b,c) 无负载PP和2G-PP隔膜的SEM图片；
(d) 2G-PP隔膜截面TEM图片；
(e) 无负载PP和2G-PP隔膜的拉曼图谱。
· 对不同层CVD-G膜修饰的PP隔膜的电化学性能进行测试。
如图所示，2G-PP隔膜组装锂硫电池的初始放电电容为1460和1035mA h/g，电流密度分别为0.1C和0.5C，相比于类似的无负载PP组装的锂硫电池，其容量提高了11%左右。在放电平台2.1V处，2G-PP隔膜组装锂硫电池的容量高于无负载PP隔膜组装的锂硫电池；而且在0.5C时，电池的滞后现象比无负载PP隔膜低约0.3V，说明可溶性2G-PP更益于Li2S4到Li2S2/Li2S的动力学可逆转换； 1500次充放电循环后，组装的锂硫电池的容量衰减率为每圈衰减0.026%，相比于无负载PP隔膜锂硫电池每次循环衰减0.05%，这是一个很大程度的提升。另外，在不同电流密度下，2G-PP隔膜锂硫电池均具有更高的比容量；且静置>500h时，其OCV保持在2.35V没有衰减。电化学测试结果说明2G-PP隔膜组装的锂硫电池能够很好地提高电池的比容量、循环性能、倍率性能以及有效地抑制自放电。
图三 电化学性能的表征
(a, b) 无负载PP和2G-PP隔膜的组装锂硫电池测试的恒流充放电和循环性能；
(c) 本实验和以往文献中报道的容量衰减速率与夹层面载量质量的关系对比图；
(d) 无负载PP和2G-PP隔膜组装锂硫电池的倍率性能对比；
(e) 无负载PP和2G-PP隔膜组装锂硫电池的OCV曲线对比。
· 为进一步研究了2G-PP隔膜对电化学性能的影响是否依赖于电极材料或者电解质添加剂，研究者们组装了6组锂硫电池。每组内，除使用两种不同的隔膜外，其余条件均相同。
与无负载PP隔膜相比，2G-PP隔膜锂硫电池的衰减率要低，同时和近期报道的高S负载的材料的衰减率相比也较低。这些测试结果说明2G-PP隔膜对锂硫电池的电化学性能影响与电极材料、S负载量和电解质添加剂等因素无关。
图四 通过比较容量衰减速率和初始放电容量，研究隔膜对电化学性能的影响是否依赖于电极材料或者电解质添加剂
· 为更清晰地理解CVD-G修饰的PP隔膜对锂硫电池电化学性能的影响程度，研究者组装两种H-型电池，分别以2G-PP和无负载PP为隔膜。
静置20 h后，2G-PP组装的H-型电池，其右边管溶液保持清澈，而无负载PP分离的右边管的颜色逐渐变黄，表明可溶性Li2S4通过无负载PP扩散。20 h后的右边管溶液的紫外-可见光谱表明2G-PP隔膜很大程度上减少了溶质的扩散。
图五 H-型电池测试
(a, b) 无负载PP和2G-PP隔膜的组装的H-型电池；
(c) 电池静置20h后右边管内的UV-vis光谱；
(d)两层PP隔膜，两层CVD-G膜置于硫负极和PP隔膜之间（S-2G-PP），两层CVD-G膜置于两层PP隔膜之间（PP-2G-PP），两层CVD-G膜置于PP隔膜和Li正极之间（PPs-2G-Li）组装的锂硫电池的标准化比容量对比。
· 为了研究CVD-G夹层对锂离子通过隔膜转移的影响，研究者们通过CV曲线测试了无负载PP，1G-PP，2G-PP，5G-PP的锂离子扩散系数。
四种隔膜的锂离子扩散系数在同一个数量级，2G-PP隔膜的值相比于其他三种隔膜最高。锂离子在CVD-G修饰的PP隔膜中的扩散归因于石墨烯中的点缺陷。锂硫电池的CV曲线表现出可逆的氧化还原峰，与单质S和Li2S在充放电过程中的可逆转换相对应。无负载的PP隔膜组装电池的法拉第电流峰的宽度是其它几种隔膜峰宽的2倍；无负载PP，1G-PP，2G-PP，5G-PP组装电池的氧化峰（∼2.45V）和第二个还原峰（∼2.1V）的电位差分别为0.48，0.4，0.35，0.37V；第二个放电平台的起始电压分别为2.07，2.04，2.02，2.00V。循环后的隔膜照片显示，无负载PP表面呈白色而CVD-G修饰的PP隔膜表面呈黄色。X射线光电子能谱表明，1G-PP，2G-PP，5G-PP的S/C比值非常接近，是无负载PP的2倍。SEM图像表明，无负载PP的表面形貌基本不变，单层CVD-G膜有破损，两层和五层CVD-G膜在50次循环后仍保持完整。这一结果与两层和五层CVD-G具有更完整的转移和更低的薄膜电阻相一致。
图六 循环伏安曲线测试
(a) 无负载PP，1G-PP，2G-PP，5G-PP组装锂硫电池测试的CV曲线；
(b) 无负载PP，1G-PP，2G-PP，5G-PP组装锂硫电池首次放电曲线；
(c,d) 无负载PP，1G-PP，2G-PP，5G-PP组装锂硫电池在50圈充放电循环后的S/C原子比和表面的SEM图片，c图内部照片是循环后的隔膜照片。
【 结论 】
文章介绍了一个面积为5×60cm2的CVD-G膜作为隔膜夹层，减缓了可溶性硫化物在阴极和阳极之间的扩散，提高了锂硫电池中硫的利用率。CVD-G膜的最优修饰层是两层，是至今为止最薄（∼0.6 nm）和最轻的（∼0.15μg/cm2）隔膜夹层。CVD-G膜修饰的PP隔膜可以提高锂硫电池中硫的利用率，显示出低的容量衰减率和自放电现象，并可以用于不同的S/C复合材料和电解质。由于亚微米级薄膜在锂硫电池中的多功能性，报道的策略可以扩展到纳米薄膜用于电池和超级电容器的设计中，为电化学能量存储领域做出贡献。
更多详细信息关注原文：
Atom-Thick Interlayer Made of CVD-Grown Graphene Film on Separator for Advanced Lithium-Sulfur Batteries.( ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, DOI: 10.1021/acsami.7b14195)
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.7b14195
本文由清新电源编辑小组简奈供稿。